
열폭주(Thermal Runaway)는 배터리 내부의 사소한 문제로 인해 배터리 온도가 상승하다가 어느 한계점을 넘어서면 제어할 수 없이 급격하게 온도가 상승하여 화재나 폭발로 이어지는 현상을 말합니다. 이것은 소화기로도 진압이 어려운 상태로 발전하게 됩니다. 최근 ESS(에너지저장장치) 화재 사고의 주요 원인으로 지목되고 있습니다.
열폭주는 여러 단계를 거쳐 발생합니다. 우선 70°C 이상에서 리튬 염 분해 및 전해질과의 반응이 시작됩니다. 온도가 90-130°C에 도달하면 고체 전해질 계면(SEI)이 붕괴되고 음극-전해질 반응이 발생하여 낮은 열이 발생하기 시작합니다.
온도가 90-230°C 사이로 상승하면 리튬-전해질 반응으로 에틸렌, 에탄, 프로필렌 등의 가스가 생성됩니다. 120-220°C에서는 전해질이 기화되어 셀 내부 압력이 상승하고, 내부 분리막은 130-190°C에서 녹기 시작합니다.
중요한 전환점은 약 160°C로, 이 온도에서 열 생성량이 급격히 증가하여 "자가 가열"에서 "열폭주"로 전환되며 격렬한 가스 및 입자 방출이 발생합니다. 온도가 200-300°C에 도달하면 전해질 분해가 가속화되고 금속 산화물 양극이 산소를 생성하며 분해되어 연소가 지속적으로 촉진됩니다.
인산철배터리(LFP)는 다른 리튬이온배터리(특히 NCM 삼원계)에 비해 열안정성이 높다고 알려져 있습니다. 이는 인산철 양극재의 열분해 온도가 상대적으로 높기 때문입니다. 인산철 양극재의 열분해 온도는 약 800°C로, 삼원계 양극재의 열분해 온도인 약 210°C보다 훨씬 높습니다.
이런 온도 차이로 인해, 인산철배터리는 전해액이 발화점(약 200°C)에 도달하더라도 양극재에서 산소가 분리되지 않아 자체 연소가 지속되지 않는 특성이 있습니다. 화재 발생 시 자체 연소가 제한되어 화재 확산이 상대적으로 느립니다.
실험 결과에 따르면, 인산철배터리도 고온 환경에서 열폭주와 화재가 발생할 수 있습니다. A123 인산철 파우치형 배터리의 가열 실험에서는 배터리가 가열되면서 내부 전해액이 끓어오르고, 배터리가 서서히 팽창하며, 내열 테이프에서 먼저 발화가 발생한 후 파우치셀의 폴딩부가 터지며 화재가 발생했습니다. 이 실험은 인산철배터리도 고온 다습한 환경에서는 화재가 발생할 수 있음을 보여줍니다.
인산철배터리는 삼원계배터리에 비해 화재 발생 빈도가 낮은 것으로 알려져 있습니다. 그러나 열폭주 시 발생하는 위험은 화재뿐만 아니라 다른 측면도 있습니다.

최근 연구에 따르면, 인산철배터리는 열폭주 시 발생하는 배출가스의 특성에서 또 다른 위험요소를 가지고 있습니다. 인산철배터리는 삼원계배터리보다 열폭주 시 약 10배 더 많은 불화수소를 배출합니다. 불화수소는 매우 강한 독성을 가진 물질입니다. 인산철배터리는 배출가스 중 수소 비율(약 36%)이 높아 폭발 위험성이 더 큽니다.
가스 구성 비율을 살펴보면, 인산철배터리(LFP)는 H₂(36%), CO₂(25%), CO(12%), THC(11%)로 구성되어 있으며, 삼원계배터리(NCM)는 CO₂(36.6%), CO(28.3%), H₂(22.3%), C₂H₄(5.6%), CH₄(5.2%)로 구성되어 있습니다.
열폭주 시 주요 위험 요소로는 독성 위험, 폭발 위험, 규모에 따른 위험 증가, 전해질 증기 등이 있습니다. 열폭주 시 배출되는 가스에는 불화수소, 일산화탄소, 시안화수소 등 35가지 이상의 독성 물질이 포함되어 있어 어지럼증, 두통, 의식 소실, 심지어 사망을 유발할 수 있습니다.
배출가스 중 수소와 같은 인화성 물질은 밀폐된 공간에서 폭발 위험을 증가시킵니다. 배터리의 규모가 커질수록 열폭주 시 위험성도 비례하여 증가하는데, 전기차 화재의 경우 기존 내연기관보다 불화수소가 2~10배 많이 발생합니다.
열폭주 시 액체 전해질이 기체로 변환되어 추가적인 화염성, 자극성, 독성 위험을 야기하는 전해질 증기도 주요 위험 요소 중 하나입니다.
인산철배터리는 삼원계배터리에 비해 화재 발생 빈도 측면에서는 더 안전하지만, 열폭주 발생 시 배출되는 가스의 독성과 폭발성 측면에서는 오히려 더 큰 위험을 가질 수 있습니다. 특히 불화수소 배출량이 약 10배 많고, 수소 함유량이 높아 폭발 위험이 더 크다는 점을 고려해야 합니다.
배터리 안전성 평가에 있어서는 단순히 화재 발생 빈도만이 아니라, 열폭주 시 발생하는 독성 및 폭발성을 포함한 종합적인 위험성 분석이 필요합니다.
배터리 시스템 설계 시 적절한 냉각, 가스 배출, 화재 진압 시스템을 갖추는 것이 중요합니다.
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